Các hợp chất đồng dùng diệt tảo trong ao nuôi thủy sản

Trong nuôi tôm cá, khi tảo phát triển mạnh sẽ tạo ra nhiều hệ lụy cho môi trường ao nuôi như: dao động pH trong ngày lớn (pH chiều có thể lớn hơn 9,0). Trong khi đó vào lúc gần sáng (3-4 giờ), quá trình hô hấp của tảo sẽ hấp thu một lượng lớn O2 trong môi trường và thải ra một lượng lớn CO2, từ đó kéo theo pH trong ao bị giảm thấp. Kết hợp với điều kiện oxy thấp, hệ miễn dịch của tôm sẽ suy yếu và dễ mắc bệnh.

Vì vậy, quản lý mật độ tảo thích hợp trong ao là một vấn đề kỹ thuật rất quan trọng. Khi tảo trong ao phát triển quá mạnh, người nuôi thường nghĩ tới biện pháp ngắn nhất, nhanh nhất là diệt tảo. Tuy nhiên, ta cần phải thấy rằng, tảo muốn phát triển thì cần phải có dinh dưỡng và ánh sáng. Do đó giảm dinh dưỡng trong nước là biện pháp cắt nguồn dinh dưỡng để hạn chế tảo phát triển quá mức. Tuy vậy, sử dụng hóa chất để diệt tảo vẫn là một biện pháp cuối cùng khi những biện pháp áp dụng vẫn không kiểm soát được tảo.

1. Đặc tính của sulfate đồng va chelate đồng

Sulfate đồng là một dạng muối đồng ngậm nước (CuSO4.5H2O), ở dạng tinh thể có màu xanh, không mùi. Được bắt đầu đưa vào sử dụng trong xử lý rong tảo và trị bệnh ký sinh trùng trên động vật thủy sản vào những năm 1950. Khi sử dụng sulfate đồng vào trong nước chúng sẽ phân ly thành ion Cu2+ và SO42-. Cu2+ không bị thủy phân nên độc đối với tảo, ký sinh trùng và tôm cá nuôi cho đến khi bị loại thải ra khỏi môi trường nước do hấp thụ bởi bùn đáy ao, kết tủa với các hợp chất vô cơ trong môi trường kiềm, hoặc tạo phức với các hợp chất hữu cơ trong môi trường acid (EPA, 1985). Khi sử dụng sulfate đồng trong ao nuôi có pH và độ kiềm cao, Cu2+ sẽ nhanh chóng phản ứng với các ion như CO32-, HCO3– và OH– tạo thành dạng không hòa tan và sẽ mất tác dụng. Trong khi đó ở ao nuôi có pH và độ kiềm thấp, Cu2+ sẽ tồn tại thời gian dài, làm tăng độc tính đối với tảo, ký sinh trùng và cả tôm cá nuôi.

Để giải quyết vấn đề này, chelate đồng (thường dùng cụm từ “Cu as elemental” trong các sản phẩm thương mại) được sản xuất. Chelate đồng thường có màu xanh đậm hoặc màu hồng, có mùi của ammonia và pH dung dịch dao động từ 8,4-11 (Griffin, 1998). Những hợp chất tạo phức (chelating agents) sẽ bao lấy ion Cu2+, và giữ chúng không bị kết tủa trong môi trường ao nuôi có độ kiềm cao. Điều này có nghĩa là chelate đồng sẽ thể hiện tính độc cao hơn sulfate đồng khi pH và độ kiềm trong ao nuôi cao. Trong môi trường ao nuôi có độ pH và độ kiềm thấp, hợp chất tạo chelate sẽ bao lấy ion Cu2+ và làm giảm tính độc của Cu2+ đối với thủy sinh vật. Tóm lại, việc sử dụng chelate đồng sẽ an toàn hơn sulfate đồng. Tuy nhiên, khi độ kiềm rất thấp (< 16 mgCaCO3/L), tính độc của sulfate đồng và chelate đồng đối với cá là bằng nhau(Straus và Tucker, 1993). Ở độ kiềm > 70 mgCaCO3/L thì chelate đồng sử dụng sẽ an toàn hơn sulfate đồng. Nếu sử dụng ở dạng chelate thì thường sử dụng ở liều gấp đôi (Straus và Tucker, 1993).

Vậy bản chất hóa học của chelate đồng là gì? Chelate đồng là một dạng phức của đồng bao gồm ion Cu2+ và một hay nhiều tác nhân tạo chelate như là monoethanolamine, triethanolamine, hay ethylenediamine. Ion Cu2+ có thể là từ sulfate đồng (CuSO4), đồng oxít (Cu2O, CuO), đồng carbonate (CuCO3). Nhưng tồn tại trong dung dịch sử dụng là sự liên kết giữa ion Cu2+ và gốc amin (-NH2) trong chelate.

Copper monoethanolamine Copper triethanolamine Copper ethylenediamine

Copper MEA Copper TEA Copper EDA

C4H14CuN2O2 C6H15CuNO3 C2H8CuN2

Thành phần hóa học chủ yếu của các hóa chất diệt tảo hiện nay

2. Các dạng hợp chất của đồng tồn tại trong môi trường nước

Trong môi trường có độ kiềm cao, CuCO3, CuCO3H–, CuOH–, Cu(OH)2 và Cu2(OH)2- được hình thành do đó làm giảm tính độc của CuSO4. Trong nước tự nhiên, phần trăm của các hợp chất đồng như sau: (ACP, 1999)

• 0.01% to 0.1% dạng ion tự do (Cu2+•6[H2O])
• 1% to 10% dạng vô cơ [CuCO3, Cu(OH)2], CuOH–, CuCO3H–
• 30% to 99% tạo phức với các chất keo hữu cơ (Cu-humic acid).
• 25% to 99% kết hợp với vật chất lơ lửng trong nước

Theo một số nghiên cứu cho thấy khi sử dụng sulfate đồng thì bùn đáy sẽ hấp thụ Cu2+ nhanh và nhiều hơn khi sử dụng các chelate đồng. Trong môi trường có pH thấp, Cu2+ trong bùn đáy ao sẽ hòa tan vào trong nước và có thể lên đến 2,000 mg/L (Nelson et al., 1969; Teggins và Slinn,1985). Masuda và Boyd (1983) ước lượng khi sử dụng sulfate đồng và chelate đồng ở cùng hàm lương 0,4 mg/L Cu2+, thì hàm lượng Cu2+ trong nước sẽ giảm xuống 0,1 mg/L vào các ngày thứ 4 đối với sulfate đồng và ngày thứ 6 đối với chelate đồng. Đối với những ao sâu, khi sử dụng sulfate đồng, 95% lượng Cu2+ sẽ hòa tan ở tầng mặt cho đến độ sâu 1,75 m, sau đó Cu2+ sẽ hòa tan đến tầng đáy trong vòng 24 giờ sau xử lý (Masuda và Boyd, 1993).

Trong môi trường, Cu2+ sẽ bị vô hiệu hóa bởi sự hình thành phức với những tác nhân tạo phức trong môi trường như là các amino acid, polypeptide, các hợp chất humic, alcohol, urê,… Các hợp chất humic (acid humic và acid fulvic) ở hàm lượng 1,0 đến 2,0 mg/L sẽ làm giảm hoạt tính của Cu2+ đối với thủy sinh vật. Các dạng của đồng bao gồm Cu2+, CuOH+ , Cu2(OH)22+, Cu(OH)2, các dạng như CuCO3, malachite [Cu2CO3(OH)2] và cuprite [Cu2(O)] cũng có khả năng gây độc. Cu2+ trong nước không tự hủy bởi các tác nhân vật lý hay sinh học. Tuy nhiên, khi bón vôi sẽ cung cấp OH–, CO32-, HCO3– thì Cu2+ sẽ hình thành ở dạng phức chất [CuCO3 Cu(OH)2 và nấm, thực vật, vi sinh vật sẽ hấp thụ chúng. Bên cạnh đó, H2S sẽ phản ứng các ion Cu2+ để tạo ra CuS, Cu2S, CuFeS2 kết tủa ra khỏi dịch đất. Khi sử dụng chelate đồng, rất khó để xác định được hàm lượng Cu2+ được phóng thích vào môi trường.

Bảng: Độ độc của các dạng đồng hòa tan ở các pH khác nhau sau xử lý

Nguồn: Wagemann và Barica, 1979; ND: không xác định

3. Ảnh hưởng của các hợp chất đồng lên thủy sinh vật

Đối với tảo:

Nguyên lý tác dụng của Cu2+ là ức chế quá trình quang hợp và sự phát triển của tế bào. Tảo trong môi trường sẽ bị ảnh hưởng khi hàm lượng Cu2+ gây độc trong nước dao động từ 0,001~4,0 mg/L. Rất nhiều loài tảo sẽ bị ảnh hưởng ở nồng độ 0,06 mg/L kể cả các loài thuộc ngành tảo lam. Một số loài rất nhạy với sulfate đồng và chelate bao gồm: Spirulina platensis, Scenedesmus sp. (tảo lục), Skeletonema costatum và Nitzschia closterium (tảo khuê) và một số loài tảo nước lợ mặn khác như Gymnodinium splendens, Scrippsiella faroense, Thalassiosira pseudonana, và Asterionella japonica. Các chelate đồng có thể tiêu diệt một số tảo lam như là Anabaena spiroides và Microcystis aeruginosa, tảo lục (Spirogyra sp.) và tảo khuê (Peridinium inconspicuum) ở nồng độ 0,05~0,2 mg/L Cu2+ sau 3 ngày sử dụng.

Đối với động vật phiêu sinh và động vật đáy:

LC50 48 giờ dao động từ 0,01~9,0 mg/L Cu2+ đối với giáp xác là 0,039-2,6 mg/L Cu2+ đối với nhuyễn thể (Harrison, 1985). Nhóm giáp xác râu ngành Daphnia, LC50 48 giờ là 68~87 µg/L (Harrison, 1986). Nồng độ 0,028 mg/L Cu2+ sẽ ức chế sự phát triển của một số loài ốc như Physa integra, Campeloma decisum.

Đối với tôm cá nuôi:

Trên tôm sú Penaeus monodon giống, nồng độ LC50 96 giờ là 3,13 và 7,73 mg/L trong môi trường nước mặn 15‰ và 25‰ tương ứng. Tôm được nuôi trong môi trường có hàm lượng Cu2+ là 0,9 mg/L sẽ làm cho tăng trưởng của tôm giảm. Ở nồng độ 5,0 mg/L Cu2+ tôm sẽ ngừng ăn (Chen và Lin 2001). Đối với tôm thẻ chân trắng Litopenaeus vannamei, ở nồng độ 1 mg/L Cu2+ sẽ làm suy giảm miễn dịch của tôm trong 24 giờ và gia tăng tính mẫm cảm đối với nhóm vi khuẩn Vibrio (Yeh et al., 2004)

Trên cá da trơn Ictalurus punctatus, LC50 48 giờ của sulfate đồng là 1,25 mg/L CuSO4 (tương đương 0,32 mg/L Cu2+) ở độ cứng dao động từ 10-400 mgCaCO3/L, độ kiềm 20 mgCaCO3/L. Ở độ kiềm 20 mgCaCO3/L, 100% cá sẽ chết khi sử dụng sulfate đồng ở liều 7,2 mg/L Cu2+ (Wurts và Perschbacher, 1994; Perschbacher và Wurts, 1999). Copper monoethanolamine là một chelate đồng còn có tên gọi là Cutrine thường được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý ngoại ký sinh trên cá tra. Tuy nhiên, LC50 của Cutrine trên cá tra hiện nay vẫn chưa được nghiên cứu. LC50 của copper ethylenediamine là 0,8~4,0 mg/L Cu2+ đối với cá hồi (Beste, 1983). LC50 of copper-triethanolamine là 6 mg/L Cu trên cá Lepomis macrochirus(Beste, 1983).

4. Một số điều cần lưu ý khi sử dụng các hợp chất của đồng

• Sulfate đồng thường tác dụng nhanh do sự phóng thích Cu2+ nhanh hơn các chelate đồng. Tuy nhiên, khi sử dụng dễ bị tính toán liều sai. Mặt khác, do chi phí thấp nên sulfate đồng thường bị lạm dụng trong nuôi tôm cá.
• Sulfate đồng tồn tại trong ao lâu dài và không tự hủy sinh học và có thể làm đất bị cằn cỏi vì tiêu diệt vi sinh vật có lợi trong môi trường đất
• Sulfate đồng gây độc cho thủy sinh vật, điều này có thể gây nhiễm độc trên tôm, làm tôm chậm lớn
• Sulfate đồng là dạng rắn, có thể tạo bụi nguy hiểm do quá trình vận chuyển, sử dụng.
• Chelate đồng có hiệu quả lâu hơn sulfate đồng vì tồn tại lơ lửng trong cột nước lâu hơn.
• Chelate đồng ít độc đối với thủy sinh vật hơn sulfate đồng vì chúng phóng thích Cu2+ chậm hơn và hoạt động hiệu quả tốt hơn trong môi trường có độ kiềm cao.
• Các hóa chất diệt tảo trên thị trường có thành phần thay đổi, do đó cần tuân thủ hướng dẫn của nhà sản xuất.

Theo UV-Viet Nam